近日，优德88杨英威教授研究团队提出一种将超分子大环化合物与多孔聚合物材料有机结合的策略，通过席夫碱缩合反应将功能化柱[5]芳烃引入到共轭大环聚合物中，合成具有电子富集空腔和可调光电性能的催化剂材料（TpAP[5]），实现了构效关系的优化（图1）。研究发现TpAP[5]在光催化产氢过氧化物反应中表现出优异性能，产率可达2343 μmol g⁻1h⁻1，远高于未含有柱芳烃结构的对照材料TpDT（1083 μmol g⁻1h⁻1）。深入研究揭示，柱芳烃的引入不仅能够协同催化水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR），而且通过调控分子互变异构过程显著提高了催化剂的稳定性。该研究为设计高性能多功能共轭大环聚合物开辟了新途径，在清洁能源转化领域具有重要意义。研究成果以“Regulating Enol-to-Keto Tautomerization of Pillararene-Based Conjugated Macrocycle Polymers forH2O2Photosynthesis”为题，于4月10日发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.2025,DOI: 10.1021/jacs.5c00768）期刊上。
图1. TpAP[5]和TpDT的合成路线及催化示意图
在优化条件下，TpAP[5]在1小时光催化反应中显示出2343 μmol g⁻1h⁻1的H2O2产生速率，并且在6次循环中保持稳定。在420 nm激发波长下，TpAP[5]的表观量子产率达到3.18%，且太阳能化学转化效率为0.30%，超过了植物光合作用的典型效率(0.1%)，而TpDT仅为0.09%（图2）。一系列对照实验结果表明，光和O2对反应过程至关重要。在N2饱和条件下的实验证明，TpAP[5]能够通过4e⁻水氧化反应产生O2，进而作为催化反应中O2的二次来源。
图2. TpAP[5]和TpDT光催化产H2O2性能表征
在H2O2形成机制探究部分，首先通过电子顺磁共振波谱表明，该反应中涉及两步单电子转移过程，先形成超氧自由基，然后进一步还原为H2O2。旋转环盘电极分析证实，TpAP[5]在ORR过程中表现出更接近2的电子转移数和高达90%的H2O2选择性（图3），表明柱芳烃结构的引入显著提高了反应选择性，减少了副反应发生。
图3. TpAP[5]和TpDT的EPR测试及电化学表征
原位红外光谱监测结果显示，在光照条件下，TpAP[5]中C=O、N-H和C-N键的特征峰强度随着光照时间增加而增强，而C=N和C-OH键的峰强度则逐渐减弱，表明柱芳烃的富电子空腔和扩展的共轭芳香结构增强了TpAP[5]内部的电子转移，促进了光催化过程中烯醇-酮式互变异构的转化。酮式结构提高了材料的化学稳定性，有效减少了底物或溶剂对催化剂的攻击，最终表现出增强的催化性能。密度泛函理论计算进一步揭示了两种材料催化活性差异的原因。结果表明，相比于TpDT，由于柱芳烃共轭大环聚合物的大共轭结构使π电子能够离域化，使得TpAP[5]表现出对氧气更强的吸附能力（-0.23 eV vs -0.15 eV）。此外，在反应的决速步中，TpAP[5]的能垒（1.23 eV）低于TpDT（1.85 eV）（图4），表明产生的H2O2更容易从催化剂上脱附，从而完成催化循环。
图4. TpAP[5]和TpDT的原位红外及理论计算结果
该研究不仅开发了一种用于H2O2光合成的超分子催化剂，还系统地研究了引入柱芳烃增强催化速率的机理，为共轭大环聚合物在太阳能驱动有机合成领域的应用提供了新思路。
文章第一作者为优德88在读博士生王卓钦，通讯作者为优德88杨英威教授。该研究工作得到了国家自然科学基金（No. 52173200）和吉林省自然科学基金（No. 20230101052JC）的支持。特别感谢王春宇老师、李路老师和徐吉静老师在测试方面给予的大力支持。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00768
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