近日，优德88方千荣教授课题组在三维共价有机框架材料的新结构合成策略方向取得新进展。针对3D COF结构多样性受限于传统单节点策略或双节点策略这一关键的科学问题，该团队创新性的提出一种新型三节点策略，通过引入由4连接（4-c）和3连接（3-c）顶点预先组装的，具有D4对称性的构筑单元，成功合成了三种新型三维共价有机框架材料JUC-680, JUC-681和JUC-682,从而突破传统方法的限制，显著丰富了3D COF的结构多样性。研究成果以“Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with jcg Topology Based on a Trinodal Strategy”为题，于4月8号发表在Journal of the American Chemical Society上。

图1.基于不同节点数拓扑网络合成三维共价有机框架（3D COFs）示意图

3D COF通常表现出单节点或双节点网络（图1a,b），虽然这些简单的网络指导了3D COF早期的设计与合成，但它们有限的多样性和有限的顶点类型，对结构复杂化与多功能化造成了限制。本研究创新性的提出了一种三节点（trinodal）策略（图1c），提前将四连接的芘和三连接的三苯胺进行组合，得到具有D4对称性的构筑单元DPTAB,在与三种不同的平面四连接氨基单体结合后，成功合成了JUC-680、JUC-681和JUC-682（图2）。利用PXRD、HR-TEM和计算模拟等手段，确认了其晶体结构为未在数据库中发现的jcg拓扑结构。

图2.JUC-680, JUC-681和JUC-682的合成示意图

根据PXRD图谱，三种JUC-COFs均表现出较高的结晶性。通过结构模拟方法构建了三种COFs的结构模型，Rietveld精修结果表明模拟数据与实验结构高度吻合（图3a）。具体而言，JUC-680的Rp和Rwp分别为1.45%和2.10%，JUC-681为3.37%和4.43%，JUC-682为4.16%和5.39%。HRTEM表征进一步证实了结构特征，其中JUC-682呈现出40.5 Å× 40.5 Å的正方形介孔孔道，与模拟结果完全一致（图3b）；同时在JUC-680和JUC-681样品中均观察到（110）晶面的晶格条纹，其晶面间距分别为36.69 Å和35.01 Å。此外，N₂吸附-脱附等温线测试显示，三种JUC-COFs均呈现典型的IV型等温线特征，并具有明显的两步吸附平台，表明材料具有微孔-介孔分级多孔结构。特别值得注意的是，JUC-682的孔径分布显示存在1.0 nm和3.8 nm两种孔尺寸，这一结果与结构模拟预测的孔道尺寸完全吻合，进一步验证了所建立结构模型的准确性。在拓扑结构解析方面，我们首先采用Material Studio软件包进行网络构建，随后使用ToposPro进行自动聚类分析。通过Systre程序对所得拓扑结构进行深入解析，确定其最高空间群对称性为P4/nbm（No.125），并将该新型拓扑网络命名为jcg。

图3.JUC-680, JUC-681和JUC-682的结构表征

此外，由于发色团芘与氧化还原活性三苯胺单元被协同整合到骨架结构中，利用其固有的共轭效应，这些COFs材料成功实现了光物理性质和电子结构的精准调控，从而成为光催化合成过氧化氢（H₂O₂）的理想平台材料。性能测试表明，JUC-682展现出4595 μmol g⁻¹h⁻¹的卓越产率，其性能在目前已报道的三维COF基光催化剂中位居前列。该研究不仅为构建先进三维共价有机框架提供了一种创新方法，更重要的是确立了三节点策略这一强大的设计平台，为系统探索COFs材料的结构-性能关系奠定了重要基础。

优德88博士生郑浩瑞，季洁和博士后Yusran为共同第一作者，通讯作者为优德88方千荣教授。合作团队在优德88的研究工作中得到了国家杰出青年科学基金、面上/青年科学基金、中国博士后科学基金和科技部重点研发计划等项目的支持。

论文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.5c00961